长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物：兼具引发剂与乳化剂双重功能的创新选择
专利名称：一种界面自由基乳液聚合方法
技术领域：
本发明属于聚合反应实施方法领域，涉及自由基乳液聚合领域，特别涉及一种界面自由基乳液聚合方法。本发明采用长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合的引发剂，同时亦为乳液聚合的乳化剂，该试剂的特征是兼备自由基聚合引发剂与乳液聚合乳化剂的双重功能，由于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物位于反应胶束的表面，在界面引发单体进行聚合反应。氮氧自由基赋予聚合反应具有活性自由基聚合的特征，界面引发赋予活性中心对聚合物的立构规整性具有一定的调控作用。
背景技术：
可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的热点，氮氧自由基是一类稳定自由基，能够稳定自由基乳液聚合体系中的活性中心浓度，减弱链终止反应，从而达到可控或活性聚合的目的。2，2，6，6-四甲基-I-氧基哌啶(TEMPO)及其衍生物是氮氧稳定自由 基的代表，可用作自由基捕捉剂，易于增长自由基共价结合成休眠种，在较高温度(120°C )下，休眠种又能逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合[潘祖仁主编，高分子化学(第五版)，109-113页，化学工业出版社，2011]。目前所报道的氮氧自由基乳液聚合体系，由于2，2，6，6-四甲基-I-氧基哌啶(TEMPO)及其衍生物无表面活性，均需加入独立的一定量的乳化剂[, 1998，31(12)，4041-4044]。本发明采用长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合的引发剂，同时亦为乳液聚合的乳化剂，由于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物位于反应胶束的表面，在界面引发单体进行聚合反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种界面自由基乳液聚合的方法，其特征是采用具有乳化功能的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基乳液聚合的引发剂，这种方法适用于制备闻分子量、窄分布的聚合物。本发明的技术方案如下本发明所提供的一种界面自由基乳液聚合方法，其特征在于在聚合反应器中加入去离子水，水的用量为单体总量的I. 5 - 2. 5倍(以质量计)，加入一种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物或几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量为单体总量的4% - 6% (质量百分数)，再加入单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌一定时间后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度一般控制在30°C — 130°C左右，优选在500C- 80°C之间，聚合反应时间控制在7 - 40小时之间，聚合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率一般控制在50% - 80%之间，最佳控制在60% - 70%之间；加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的O. 05% - O. 15% (质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50°C — 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。
上述界面自由基乳液聚合过程根据实际需要可选用适量的链转移剂、乳化剂和/或助乳化剂、电解质等其它乳液聚合常规添加剂以优化乳液聚合反应过程。为了调控聚合物的分子量，根据需要可选用链转移剂，链转移剂选自硫醇，选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，链转移剂用量根据最终聚合物分子量的要求确定。为了优化、减少长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量，根据需要可选用乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，优选脂肪酸钠，乳化剂用量根据体系中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的种类和用量来优化确定；为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要可选用适量的助乳化剂，助乳化剂选自萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐(β -萘磺酸钠甲醛缩合物)。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率，降低胶乳表面张力和粘度，缓冲PH值，易于导出聚合热，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性,根据需要可选用适量的电解质，电解质选自K3P04、KC1。本发明所提供的界面自由基乳液聚合方法的自由基聚合引发剂一般选自长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物中的一种或几种长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物具有如下结构特征
权利要求
1.一种界面自由基乳液聚合方法乳液聚合 大学，其特征在于在聚合反应器中加入去离子水乳液聚合 大学，水的用量以质量计为单体总量的I. 5 — 2. 5倍，加入一种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物或几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量质量百分数为单体总量的4% - 6%，再加入聚合单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度控制在30°C — 130°C左右，聚合反应时间控制在7 - 40小时之间，聚合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率控制在50% - 80%之间；加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量质量百分数为单体总量的O. 05% - O. 15%，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50°C — 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具 有如下结构特征
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中R1选自碳原子数为12- 18的烷烃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中平均聚合度选自5- 15之间。
5.根据权利要求I或2或3或4所述的方法，其特征在于其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物选自聚氧乙烯醚平均聚合度小于15的松香胺聚氧乙烯醚氧化物。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中聚合反应温度控制在50°C— 80°C之间。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中单体转化率控制在60%- 70%之间。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中聚合过程可选用链转移剂，链转移剂选自硫醇中的一种或几种硫醇的混合物。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中聚合过程选用乳化剂，乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于其中聚合过程选用电解质，电解质选自K3PO4,KCl中的一种或几种电解质的混合物。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征在于聚合单体选自下列化合物中的一种或几种的混合物乙烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、共轭二烯烃及其衍生物、丙烯酸及其盐、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、马来酸及其盐、马来酸酐及其衍生物、马来酸酯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、乙烯基醚及其衍生物、氟代乙烯及其衍生物、氯代乙烯及其衍生物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于聚合单体选自下列化合物中的一种或几种的混合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯。
全文摘要
本发明公开了一种界面自由基乳液聚合方法，采用兼备乳化剂功能的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基乳液聚合的引发剂，长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物位于反应胶束的表面，在界面引发单体进行聚合反应，本方法适用于能够采用自由基乳液聚合方法进行聚合的所有单体，制备高分子量、窄分布的聚合物。
文档编号/
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者李杨, 李莹, 王玉荣, 王艳色, 申凯华 申请人:大连理工大学
